一、硅片腐蝕的化學原理

　　硅表面的化學腐蝕一般采用濕法腐蝕，硅表面腐蝕形成隨機分布的微小原電池，腐蝕電流較大，一般超過100A/cm2，但是出于對腐蝕液高純度和減少可能 金屬離子污染的要求，目前主要使用氫氟酸(HF),硝酸(HNO3)混合的酸性腐蝕液，以及氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)等堿性腐蝕液。現(xiàn)在 主要用的是HNO3-HF 腐蝕液和NaOH 腐蝕液。下面分別介紹這兩種腐蝕液的腐蝕化學原理和基本規(guī)律。

　　1.HNO3-HF 腐蝕液及腐蝕原理

　　通常情況下，硅的腐蝕液包括氧化劑(如HNO3)和絡(luò)合劑(如HF)兩部分。其配置為：濃度為70%的HNO3 和濃度為50%的HF 以體積比10～2:1，有關(guān)的化學反應(yīng)如下：

　　3Si+4HNO3=3SiO2↓+2H2O+4NO↑

　　硅被氧化后形成一層致密的二氧化硅薄膜，不溶于水和硝酸，但能溶于氫氟酸，這樣腐蝕過程連續(xù)不斷地進行。有關(guān)的化學反應(yīng)如下：

　　SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

　　2.NaOH 腐蝕液

　　在氫氧化鈉化學腐蝕時，采用10%～30%的氫氧化鈉水溶液，溫度為 80～90℃,將硅片浸入腐蝕液中，腐蝕的化學方程式為

　　Si+H2O+2 NaOH =Na2SiO3+2H2↑

　　對于太陽電池所用的硅片化學腐蝕，從成本操控，環(huán)境保護和操作方便等因素出發(fā)，一般用氫氧化鈉腐蝕液腐蝕深度要超過硅片機械損傷層的厚度，約為20～30um。

　　二、 硅片拋光工藝的化學原理

　　拋光分為兩種：機械拋光和化學拋光，機械拋光速度慢，成本高，而且容易產(chǎn)生有晶體缺陷的表面。現(xiàn)在一般采用化學-機械拋光工藝，例如銅離子拋光、鉻離子拋光和二氧化硅-氫氧化鈉拋光等。

　　1. 銅離子拋光

　　銅離子拋光液由氯化銅、氟化銨和水,一般以質(zhì)量比60:26:1000 組成,調(diào)節(jié)PH=5.8 左右,或者以質(zhì)量比80:102.8:1000，其反應(yīng)原理如下：

　　Si+2CuCl2+6NH4F=(NH4)2[SiF6]+4NH4Cl+2Cu

　　銅離子拋光一般在酸性(pH 為5～6)條件下進行，當pH﹥7 時，反應(yīng)終止，這是因為pH=7 時銅離子與氨分子生成了穩(wěn)定的絡(luò)合物-銅氨絡(luò)離子，這時銅離子減少，拋光作用停止了。拋光反應(yīng)速度很快，為防止發(fā)生腐蝕，取片時不能在表面殘留拋光液，應(yīng)立即進行水拋，也可以在取片前進行稀硝酸漂洗，可以再洗一次，防止銅離子污染。

　　2.鉻離子拋光鉻離子拋光液由三氧化二鉻、重鉻酸銨和水一般以質(zhì)量比1:3:100 組成，其反應(yīng)原理如下：

　　3Si+2Cr2O72-+28H+=3Si4++4Cr3++14H2O

　　三氧化二鉻不溶于水，對硅表面進行研磨，重鉻酸銨能不斷地對硅表面進行氧化腐蝕，與三氧化二鉻的機械研磨作用相結(jié)合，進行拋光。

　　3.二氧化硅-氫氧化鈉拋光法二氧化硅-氫氧化鈉拋光配置方法有三種：

　　(1)將三氯氫硅或四氯化硅液體用氮氣攜帶通入到氫氧化鈉溶液中，產(chǎn)生的沉淀在母液中靜置，然后把上面的懸浮液輕輕倒出，并調(diào)節(jié)pH 值為9.5～11。其反應(yīng)如下：

　　SiCl4+4NaOH=SiO2↓+4NaCl+2H2O

　　SiHCl3+3NaOH=SiO2↓+3NaCl+H2O +H2↑

　　(2)也可以利用制備多晶硅的尾氣或硅外延生長時的廢氣生產(chǎn)二氧化硅微粒。反應(yīng)如下：

　　SiCl4+4H2O=H2SiO3↓+4HCl

　　H2SiO3=SiO2+H2O

　　(3)用工業(yè)二氧化硅粉和水以質(zhì)量比為150:1000 配置,并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值為9.5～11。拋光液的pH 值為9.5～11 范圍內(nèi)，pH 值過低，拋光很慢，PH 值過高產(chǎn)生較強的腐蝕作用，硅片表面出現(xiàn)腐蝕坑。

　　硅片機械拋光工藝

　　硅片機械拋光流程：

　　單晶生長→切斷→外徑滾磨→平邊或V型槽處理→切片

　　倒角→研磨 腐蝕--拋光→清洗→包裝

　　切斷：目的是切除單晶硅棒的頭部、尾部及超出客戶規(guī)格的部分，將單晶硅棒分段成切片設(shè)備可以處理的長度，切取試片測量單晶硅棒的電阻率含氧量。

　　切斷的設(shè)備：內(nèi)園切割機或外園切割機

　　切斷用主要進口材料：刀片

　　外徑磨削：由于單晶硅棒的外徑表面并不平整且直徑也比很終拋光晶片所規(guī)定的直徑規(guī)格大，通過外徑滾磨可以獲得較為精確的直徑。

　　外徑滾磨的設(shè)備：磨床

　　平邊或V型槽處理：指方位及確認加工，用以單晶硅捧上的特定結(jié)晶方向平邊或V型。

　　處理的設(shè)備：磨床及X-RAY繞射儀。

　　切片：指將單晶硅棒切成具有精確幾何尺寸的薄晶片。

　　切片的設(shè)備：內(nèi)園切割機或線切割機

　　倒角：指將切割成的晶片稅利邊修整成圓弧形，防止晶片邊緣破裂及晶格缺陷產(chǎn)生，增加磊晶層及光阻層的平坦度。

　　倒角的主要設(shè)備：倒角機

　　研磨：指通過研磨能除去切片和輪磨所造的鋸痕及表面損傷層，有用改善單晶硅片的曲度、平坦度與平行度，達到一個拋光過程可以處理的規(guī)格。

　　研磨的設(shè)備：研磨機(雙面研磨)

　　主要原料：研磨漿料(主要成份為氧化鋁，鉻砂，水)，滑浮液。

　　腐蝕：指經(jīng)切片及研磨等機械加工后，晶片表面受加工應(yīng)力而形成的損傷層，通常采用化學腐蝕去除。

　　腐蝕的方式：(A)酸性腐蝕，是很普遍被采用的。酸性腐蝕液由硝酸(HNO3)，氫氟酸(HF)，及一些緩沖酸(CH3COCH，Hthree PO4)組成。

　　(B)堿性腐蝕，堿性腐蝕液由KOH或NaOH加純水組成。

　　硅片機械拋光工藝

　　硅片拋光：指單晶硅片表面需要改善微缺陷，從而獲得高平坦度晶片的拋光。

　　拋光的設(shè)備：硅片拋光機(多片式拋光機，單片式拋光機)。

　　拋光的方式：粗拋：主要作用去除損傷層，一般去除量約在10-20um;

　　精拋：主要作用改善晶片表面的微粗糙程度，一般去除量1um以下

　　主要原料：拋光液由具有SiO2的微細懸硅酸膠及NaOH(或KOH或NH4OH)組成，分為粗拋漿和精拋漿。

　　清洗：在單晶硅片加工過程中很多步驟需要用到清洗，這里的清洗主要是拋光后的很終清洗。清洗的目的在于去除晶片表面所有的污染源。

　　清洗的方式：主要是傳統(tǒng)的RCA濕式化學洗凈技術(shù)。

　　主要原料：H2SO4，H2O2，HF，NH4HOH，HCL

　　(3)損耗產(chǎn)生的原因

　　A.多晶硅--單晶硅棒

　　多晶硅加工成單晶硅棒過程中：如產(chǎn)生損耗是重摻堝底料、頭尾料則無法再利用，只能當成冶金行業(yè)如煉鐵、煉鋁等用作添加劑;如產(chǎn)生損耗是非重摻堝底料、頭尾料可利用制成低檔次的硅產(chǎn)品，此部分應(yīng)按邊角料征稅。

　　重摻料是指將多晶硅原料及接近飽和量的雜質(zhì)(種類有硼，磷，銻，砷。雜質(zhì)的種類依電阻的N或P型)放入石英坩堝內(nèi)溶化而成的料。

　　重摻料主要用于生產(chǎn)低電阻率(電阻率<0.011歐姆/厘米)的硅片。

　　損耗：單晶拉制完畢后的堝底料約15%。

　　單晶硅棒整形過程中的頭尾料約20%。

　　單晶整形過程中(外徑磨削工序)由于單晶硅棒的外徑表面并不平整且直徑也比很終拋光晶片所規(guī)定的直徑規(guī)格大，通過外徑磨削可以獲得較為精確的直徑。損耗約10%-13%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　標稱直徑 100mm 125mm

　　拉晶直徑 106mm 131mm

　　磨削損耗 12.36% 9.83%

　　拉制參考損耗 0.70% 0.80%

　　合計損耗 13.06% 10.63%

　　此外，由于單晶硅的電阻率范圍、電阻率均勻性、雜質(zhì)種類、缺陷狀態(tài)等參數(shù)在不同客戶的要求下，都會對成品的實收率有影響，即使是同一規(guī)格的產(chǎn)品，不同廠家生產(chǎn)該產(chǎn)品的合格率也會不同。一般來講，由于晶體質(zhì)量原因造成的損耗率為7.5%。

　　從多晶硅--單晶硅棒總損耗率：4英寸約為45.3%

　　5英寸約為43.8%

　　B、單晶硅棒--單晶硅拋光片

　　單晶硅棒加工成單晶硅拋光片過程中損耗主要在切片工序，如采用內(nèi)園切割機在切割過程中由于刀片的研磨及切片過程中刀片的擺動造成。此間的損耗約34%-35%，因此刀片質(zhì)量是關(guān)鍵，刀片越薄損耗越小。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片刀厚 310+-25 380+-25

　　硅片厚度 650 750

　　損耗率 34% 35%

　　其他工序的凈損耗從切片到很終拋光，此間損耗約16.67%-19.23%。

　　例：

　　4英寸 5英寸

　　切片厚度 650 750

　　拋光厚度 525 625

　　損耗率 19.23% 16.67%

　　從單晶硅棒到拋光片的損耗還包括切片過程中的崩邊、裂縫，磨片過程中的碎片和缺口，堿腐蝕過程中的沾污、花斑，拋光等過程中的碎片劃傷造成的損耗，具體如下：切片5%、倒角1%、磨片5%、腐蝕2%、退火2%、拋光5%、清洗2%，此間損耗率約 20%

　　從單晶硅棒--單晶硅拋光片的總損耗率：4英寸約為57.4%

　　5英寸約為56.7%。